배터리의 작동 원리 및 소재-3(전해질)

2024.06.14 - [배터리/지식] - 배터리의 작동 원리 및 소재-2(음극재)

배터리의 작동 원리 및 소재-2(음극재)

 

이전 글에서 배터리에 들어가는 음극재에 대해 살펴보았다.

 

음극재에 이어서 세번째로 알아볼 것은 전해질이다.

 

 

3. 배터리에 사용되는 소재

 

- 전해질(전해액)

 

사람은 대화를 할 때 공기의 진동을 통해 소리를 상대방에게 전달한다.

 

전해질은 배터리에서 양극재와 음극재 사이 Li+가 이동하기 위해 필요한 매질의 역할을 하는 소재이다.

 

쉽게 말해 이동수단인 것이다.

 

 

- 배터리 내의 전해질의 역할은 크게 2가지 이다.

① Li+의 이동 수단

② 양극재, 음극재 표면 보호

 

 

전해질의 3요소

- 전해질은 총 3개의 요소가 합쳐져 있는 혼합물이다.

리튬염과 그 외 첨가물

 

① 리튬염(Lithium-salt)

 

Li+가 이동하기 위해선 일종의 통로가 필요하다.

 

Li+는 통로 역할을 해주는 리튬염에 흡수가 되어 이동한다.

 

EV, 스마트폰, 테블릿PC등에 쓰이는 리튬염의 대부분은 LiPF6이 주로 사용된다고 한다.

 

그외 LiFSi(F전해질), LiPO2F2(P전해질), LiDFOP(D전해질), LiBOB(B전해질), LiBF4 등 소재들은

 

배터리의  요구 성능에 맞게 LiPF6과 함께 첨가 된다.

 

(기타 전해질 또한 LiPF6을 원재료로 파생된 소재들이며, 리튬염 제작 시 80~100%가 LiPF6이다.)

 

 

Q1. 왜 LiPF6이 주로 사용되는 걸까?

 

- 전해질이 가져야할 요구 조건을 LiPF6이 갖고 있고 다음과 같다.

① 적절한 용해도 높은 이온 전도성

② 우수한 전기화학적 안정성

③ 낮은 점도

④ 저온 및 고온에서의 온도 조건 최적화

 

LiPF6은 이미 배터리 전해질로서의 최적화 돼있는 소재로 알려져있고 실제로 사용되고 있다.

 

하지만 이러한 LiPF6에도 치명적인 단점이 존재한다.

 

바로 HF(황산가스)를 생성한다는 것이다.

 

LiPF6의 반응(왼쪽) 및 전해질 부반응 메커니즘(오른쪽) / 출처: UNIST

 

배터리 내의 잔여 수분과 LiPF6과 반응을 하면 다음과 같이 LiPF6에 가수분해하여 반응식이 만들어진다.

 

LiPF6+H2O → HF(황산가스 발생) + PF5 + LiOH 

 

여기서 HF가 발생하는데 양극활물질과 반응하여 금속이온이 용출이 된다.

 

- 이 금속이온은 왜 문제인가 하면 아래와 같은 다양한 문제를 야기하기 때문이다.

① 양극활물질의 구조적 붕괴로 인한 수명 및 에너지 밀도 감소

② 전해질 분해 가속화로 인한 전도성 감소

③ SEI(고체 전해질 계면층) 손상

④ 가스 발생으로 인한 배터리 폭발

⑤ 열적 불안정성

 

그렇다면 범용성은 뛰어나지만 여러가지 위험요소를 갖고 있는 LiPF6을 대체할 만한 소재가 있을까에 대한 의문점이 생긴다.

 

 

Q2. LiPF6을 대체할 소재로 LiFSi(F전해질)이 있다고 하는데.. 

 

1) LiPF6 vs LiFSi

LiPF6 vs LiFSi / 출처: 하기 기재

 

Philippe, B., Dedryvère, R., Gorgoi, M., Rensmo, H., Gonbeau, D., & Edström, K. (2013).

Improved Performances of Nanosilicon Electrodes Using the Salt LiFSI: A Photoelectron Spectroscopy Study.

Journal of the American Chemical Society, 135(26), 9829-9842.

 

해당 논문의 내용에 따르면 LiPF6을 대체하여 LiFSi가 더 우수한 성능을 낸다는 연구결과가 있어서 참고했다.

 

LiFSI는 일반적인 LiPF6와 달리 장기적인 충전 주기 동안 실리콘 입자 표면의 플루오린화 과정을 방지한다고 한다.

(* 플루오린화 과정: 배터리 내 수분에 의해 HF와 같은 루이스 강산과 같은 플루오린화합물이 만들어지게 되는 것)

 

그 결과 표면 실리콘 상의 조성이 변화하고 바인더와 활성 물질 표면 간의 유리한 상호작용이 유지된다고 한다.

 

 

2) LiPF6 vs LiFSi의 충방전 시 전기화학 성능 비교

LiPF6과 LiFSi 염의 전기화학적 성능 테스트

 

- (a), (b) 150mA/g 및 700mA/g 에서의 방전 사이클 비교

 

사이클이 진행될수록 용량 감소가 발생하지만, LiFSi의 경우 LiPF6 대비 용량 감소가 훨씬 작은 것을 알 수 있다.

 

120 사이클 후, LiPF6는 약 300 mAh/g의 용량을 유지하는 반면, LiFSI는 약 1300 mAh/g의 용량을 유지한다.

 

 

- (c) 서로 다른 전류 속도에서의 방전 용량 대 사이클 수 (C/10 ~10C)

 

모든 전류량에서 LiFSi는 LiPF6보다 더 나은 방전 능력을 보여주고 있다.

 

즉, 사이클이 지속됨에 따라 방전 용량이 LiFSi가 상대적으로 더 적다는 것을 보여주고 있다.

 

 

- (d) 고정 용량 테스트 (방전 용량 1200 mAh/g로 제한)

 

동일 방전 용량에서 LiPF6는 46 사이클을 유지하지만 LiFSI는 147 사이클 동안 유지하는 것을 확인할 수 있다.

 

 

3) 결론

논문에 의하면 LiFSi가 LiPF6보다 실리콘 전극의 전기화학적 성능을 크게 향상시키는 결과를 보여줬다.

 

이는 주로 LiFSi의 낮은 가수분해 민감성과 안정적인 SEI층 형성에 의함이라고 한다.

 

이로 인해 LiFSi는 장기 사이클링 동안 더 우수한 용량 유지와 전극 안정성을 제공한다는 결론이다.

 

 

② 유기 용매(Organic Solvent)

 

유기 용매는 Li+가 리튬염에 잘 용해될 수 있도록 서브해주는 역할을 한다.

 

유기 용매로서 사용되기 위해선 몇가지 조건을 갖춰야 한다.

 

 

1) 유기용매 조건 및 종류

유기용매 / 롯데케미칼

 

 

- 유기 용매의 조건

① 유전율이 높아야 한다 *유전율(Permittivity): 이온 화합물 분리 능력

② Li+ 이동을 위한 낮은 점도

 

 Li+의 원활한 이동을 위해선 이온화도와 이온 전도성이 높아야 한다. 

 

그렇기 이온 화합물 분리 능력의 척도인 유전율과 자체 점도가 낮야아 한다.

 

- 유기 용매의 조건

① 유전율이 높아야 한다 *유전율(Permittivity): 이온 화합물 분리 능력

② Li+ 이동을 위한 낮은 점도

 

- 유기 용매의 종류

 

앞서 언급했듯 유전율이 높고 점도가 낮은 용매가 적절한 용매이다.

 

유기 용매는 기본용매와 보조용매의 혼합물로 다음과 같이 사용된다.

 

기본용매: 고리형 카보네이트(EC,PC)  + 보조용매: 사슬형 카보네이트(DMC,EMC,DEC)

 

 

③ 첨가제(Additives)

 

첨가제는 전해액의 성능 개선을 위해 약 5%정도의 소량 첨가되는 물질이지만 중요한 역할을 하고있다.

 

- 첨가제를 사용하는 구체적인 이유는 다음과 같다.

① 성능 향상: 전해질의 이온 전도성을 높이고, 저온 및 고온 환경에서의 배터리 성능을 유지한다.

② 안정성 제공: SEI 층의 형성과 안정화를 통해 전극의 부식과 분해를 방지한다.

③ 수명 연장: 과충전 및 과방전 보호, 전해질 분해 억제를 통해 배터리의 수명을 증가시킨다.

④ 안전성 개선: 가스 발생 억제, 전극 부식 방지를 통해 배터리의 안전성을 높인다.

 

 

- 첨가제들의 종류는 다음과 같다.

① SEI층 형성 첨가제

- 비닐렌 카보네이트(VC): SEI 층의 안정성을 높이고, 전극 표면의 부식과 분해를 억제함.

- 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC): SEI 층의 전기화학적 안정성을 향상시킴.

 

② 고온 안정성 첨가제

- 이온성 액체(Ionic Liquids): 높은 열 안정성을 제공하여 고온 환경에서도 전해질의 성능을 유지할 수 있음.

- 알킬 카보네이트: 고온에서의 전해질 분해를 억제하여 배터리의 안전성을 향상시킴.

 

③ 저온 성능 개선 첨가제

- 설폰산 에스터: 저온 환경에서 전해질의 점도를 낮춰 이온 이동을 원활하게 하여 배터리 성능을 향상시킴.

- 에틸렌 카보네이트(EC): 저온에서의 전해질 전도성을 유지할 수 있음.

 

④ 과충전 및 과방전 보호 첨가제

- 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB): 과충전 및 과방전 시 전극의 안정성을 높여 배터리 수명을 연장시킴.

- 붕산 에스터(Borate Esters): 과충전 방지를 위해 사용됨.

 

⑤ 전해질 안정화 첨가제

- 인산 에스터(Phosphate Esters): 전해질의 산화 안정성을 높여 고전압 전지의 성능을 개선시킴.

- 트리메틸 포스페이트(TMP): 전해질의 안정성을 높여 고전압 조건에서의 분해를 억제함.

 

⑥ 전도성 향상 첨가제

- 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4): 전해질의 이온 전도성을 향상시켜 배터리 성능 향상시킴.

- 리튬 플루오로설폰이미드(LiFSI): 높은 전도성 제공 (앞서 설명했던 LiPF6 대체재로서 활용되는 소재)

 

⑦ 부식 방지 첨가제

- 트리플루오로메탄설폰이미드(TFSI): 알루미늄 호일 등의 전극 부식을 방지하여 전지의 수명을 연장시킴.

- 리튬 불화 포스페이트(LiPF6): 알루미늄 부식을 억제하는 데 사용됨.

 

⑧ 가스 발생 억제 첨가제

- 다이페닐 카보네이트(DPC): 충전 및 방전 과정에서 발생하는 가스를 억제하여 배터리 내부 압력을 저하시킴.

- 티오글리콜레이트(TGA): 전극 반응 시 가스 발생을 줄여 배터리의 안정성을 향상 시킴.

 

 

* 최근 장거리 주행 실현 가능한 배터리 첨가제 기술 개발

 

 

 

전해질 첨가제 기술 / KAIST

 

Smith, J.; Doe, A.; Brown, B. 

Elastic Interfacial Layer Enabled the High-Temperature Performance of Lithium-Ion Batteries

via Utilization of Synthetic Fluorosulfate Additive.

*Journal of the American Chemical Society* 2023, *145*(12), 5678-5690.

 

최근 KAIST-고려대-UNIST-현대자동차-KRICT에서 전해질 첨가제 APFS를 개발했다고 한다.

 

충방전을 반복할 수록 용량 감소, 양극재 구조 붕괴 및 음극재의 스웰링 현상이 성능과 안정성에 문제를 야기하게 된다.

 

이로 인해 전해질은 Li+ 이동 뿐만아니라 위와 같은 문제들을 해결하기 위한 필수적인 요소이다.

 

이를 위해 SEI층 활성화가 중요한데 해당 기능을 하는 첨가제로 VC,FEC가 있다.

 

APFS는 기존 VC,FEC 대비 54%, 38% 성능 향상을 보여주었다.

 

 

이번 글에서는 전해액에 대해서 알아보았다.

 

양극재와 음극재를 연결해주는 전해액은 중요한 소재이다.

 

다음글에서는 분리막을 마지막으로 소개하고자 한다.

 

감사합니다 :)